Рассчитать тепловой эффект реакции при стандартных условиях. Расчет стандартных тепловых эффектов химических реакций по стандартным теплотам образования веществ, участвующих в реакции

Термохимия изучает тепловые эффекты химических реакций. Во многих случаях эти реакции протекают при постоянном объеме или постоянном давлении. Из первого закона термодинамики следует, что при этих условиях теплота является функцией состояния. При постоянном объеме теплота равна изменению внутренней энергии:

а при постоянном давлении - изменению энтальпии:

Эти равенства в применении к химическим реакциям составляют суть закона Гесса :

Тепловой эффект химической реакции, протекающей при постоянном давлении или постоянном объеме, не зависит от пути реакции, а определяется только состоянием реагентов и продуктов реакции.

Другими словами, тепловой эффект химической реакции равен изменению функции состояния.
В термохимии, в отличие от других приложений термодинамики, теплота считается положительной, если она выделяется в окружающую среду, т.е. если H < 0 или U < 0. Под тепловым эффектом химической реакции понимают значение H (которое называют просто "энтальпией реакции") или U реакции.

Если реакция протекает в растворе или в твердой фазе, где изменение объема незначительно, то

H = U + (pV ) U . (3.3)

Если же в реакции участвуют идеальные газы, то при постоянной температуре

H = U + (pV ) = U + n . RT , (3.4)

где n - изменение числа молей газов в реакции.

Для того, чтобы облегчить сравнение энтальпий различных реакций, используют понятие "стандартного состояния". Стандартное состояние - это состояние чистого вещества при давлении 1 бар (= 10 5 Па) и заданной температуре . Для газов - это гипотетическое состояние при давлении 1 бар, обладающее свойствами бесконечно разреженного газа. Энтальпию реакции между веществами, находящимися в стандартных состояниях при температуре T , обозначают (r означает "reaction"). В термохимических уравнениях указывают не только формулы веществ, но и их агрегатные состояния или кристаллические модификации.

Из закона Гесса вытекают важные следствия, которые позволяют рассчитывать энтальпии химических реакций.

Следствие 1.

равна разности стандартных энтальпий образования продуктов реакции и реагентов (с учетом стехиометрических коэффициентов):

Стандартной энтальпией (теплотой) образования вещества (f означает "formation") при заданной температуре называют энтальпию реакции образования одного моля этого вещества из элементов , находящихся в наиболее устойчивом стандартном состоянии. Согласно этому определению, энтальпия образования наиболее устойчивых простых веществ в стандартном состоянии равна 0 при любой температуре. Стандартные энтальпии образования веществ при температуре 298 К приведены в справочниках.

Понятия "энтальпия образования" используют не только для обычных веществ, но и для ионов в растворе. При этом за точку отсчета принят ион H + , для которого стандартная энтальпия образования в водном растворе полагается равной нулю:

Следствие 2. Стандартная энтальпия химической реакции

равна разности энтальпий сгорания реагентов и продуктов реакции (с учетом стехиометрических коэффициентов):

(c означает "combustion"). Стандартной энтальпией (теплотой) сгорания вещества называют энтальпию реакции полного окисления одного моля вещества. Это следствие обычно используют для расчета тепловых эффектов органических реакций.

Следствие 3. Энтальпия химической реакции равна разности энергий разрываемых и образующихся химических связей.

Энергией связи A- B называют энергию, необходимую для разрыва связи и разведения образующихся частиц на бесконечное расстояние:

AB (г) A (г) + B (г) .

Энергия связи всегда положительна.

Большинство термохимических данных в справочниках приведено при температуре 298 К. Для расчета тепловых эффектов при других температурах используют уравнение Кирхгофа :

(дифференциальная форма) (3.7)

(интегральная форма) (3.8)

где C p - разность изобарных теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ. Если разница T 2 - T 1 невелика, то можно принять C p = const. При большой разнице температур необходимо использовать температурную зависимость C p (T ) типа:

где коэффициенты a , b , c и т.д. для отдельных веществ берут из справочника, а знак обозначает разность между продуктами и реагентами (с учетом коэффициентов).

ПРИМЕРЫ

Пример 3-1. Стандартные энтальпии образования жидкой и газообразной воды при 298 К равны -285.8 и -241.8 кДж/моль, соответственно. Рассчитайте энтальпию испарения воды при этой температуре.

Решение . Энтальпии образования соответствуют следующим реакциям:

H 2(г) + ЅO 2(г) = H 2 O (ж) , H 1 0 = -285.8;

H 2(г) + ЅO 2(г) = H 2 O (г) , H 2 0 = -241.8.

Вторую реакцию можно провести в две стадии: сначала сжечь водород с образованием жидкой воды по первой реакции, а затем испарить воду:

H 2 O (ж) = H 2 O (г) , H 0 исп = ?

Тогда, согласно закону Гесса,

H 1 0 + H 0 исп = H 2 0 ,

откуда H 0 исп = -241.8 - (-285.8) = 44.0 кДж/моль.

Ответ. 44.0 кДж/моль.

Пример 3-2. Рассчитайте энтальпию реакции

6C (г) + 6H (г) = C 6 H 6(г)

а) по энтальпиям образования; б) по энергиям связи, в предположении, что двойные связи в молекуле C 6 H 6 фиксированы.

Решение . а) Энтальпии образования (в кДж/моль) находим в справочнике (например, P.W.Atkins, Physical Chemistry, 5th edition, pp. C9-C15): f H 0 (C 6 H 6(г)) = 82.93, f H 0 (C (г)) = 716.68, f H 0 (H (г)) = 217.97. Энтальпия реакции равна:

r H 0 = 82.93 - 6 716.68 - 6 217.97 = -5525 кДж/моль.

б) В данной реакции химические связи не разрываются, а только образуются. В приближении фиксированных двойных связей молекула C 6 H 6 содержит 6 связей C- H, 3 связи C- C и 3 связи C=C. Энергии связей (в кДж/моль) (P.W.Atkins, Physical Chemistry, 5th edition, p. C7): E (C- H) = 412, E (C- C) = 348, E (C=C) = 612. Энтальпия реакции равна:

r H 0 = -(6 412 + 3 348 + 3 612) = -5352 кДж/моль.

Разница с точным результатом -5525 кДж/моль обусловлена тем, что в молекуле бензола нет одинарных связей C- C и двойных связей C=C, а есть 6 ароматических связей C C.

Ответ. а) -5525 кДж/моль; б) -5352 кДж/моль.

Пример 3-3. Пользуясь справочными данными, рассчитайте энтальпию реакции

3Cu (тв) + 8HNO 3(aq) = 3Cu(NO 3) 2(aq) + 2NO (г) + 4H 2 O (ж)

Решение . Сокращенное ионное уравнение реакции имеет вид:

3Cu (тв) + 8H + (aq) + 2NO 3 - (aq) = 3Cu 2+ (aq) + 2NO (г) + 4H 2 O (ж) .

По закону Гесса, энтальпия реакции равна:

r H 0 = 4 f H 0 (H 2 O (ж)) + 2 f H 0 (NO (г)) + 3 f H 0 (Cu 2+ (aq)) - 2 f H 0 (NO 3 - (aq))

(энтальпии образования меди и иона H + равны, по определению, 0). Подставляя значения энтальпий образования (P.W.Atkins, Physical Chemistry, 5th edition, pp. C9-C15), находим:

r H 0 = 4 (-285.8) + 2 90.25 + 3 64.77 - 2 (-205.0) = -358.4 кДж

(в расчете на три моля меди).

Ответ. -358.4 кДж.

Пример 3-4. Рассчитайте энтальпию сгорания метана при 1000 К, если даны энтальпии образования при 298 К: f H 0 (CH 4) = -17.9 ккал/моль, f H 0 (CO 2) = -94.1 ккал/моль, f H 0 (H 2 O (г)) = -57.8 ккал/моль. Теплоемкости газов (в кал/(моль. К)) в интервале от 298 до 1000 К равны:

C p (CH 4) = 3.422 + 0.0178 . T , C p (O 2) = 6.095 + 0.0033 . T ,

C p (CO 2) = 6.396 + 0.0102 . T , C p (H 2 O (г)) = 7.188 + 0.0024 . T .

Решение . Энтальпия реакции сгорания метана

CH 4(г) + 2O 2(г) = CO 2(г) + 2H 2 O (г)

при 298 К равна:

94.1 + 2 (-57.8) - (-17.9) = -191.8 ккал/моль.

Найдем разность теплоемкостей как функцию температуры:

C p = C p (CO 2) + 2C p (H 2 O (г)) - C p (CH 4) - 2C p (O 2) =
= 5.16 - 0.0094T (кал/(моль. К)).

Энтальпию реакции при 1000 К рассчитаем по уравнению Кирхгофа:

= + = -191800 + 5.16
(1000-298) - 0.0094 (1000 2 -298 2)/2 = -192500 кал/моль.

Ответ. -192.5 ккал/моль.

ЗАДАЧИ

3-1. Сколько тепла потребуется на перевод 500 г Al (т.пл. 658 о С, H 0 пл = 92.4 кал/г), взятого при комнатной температуре, в расплавленное состояние, если C p (Al тв) = 0.183 + 1.096 10 -4 T кал/(г К)?

3-2. Стандартная энтальпия реакции CaCO 3(тв) = CaO (тв) + CO 2(г) , протекающей в открытом сосуде при температуре 1000 К, равна 169 кДж/моль. Чему равна теплота этой реакции, протекающей при той же температуре, но в закрытом сосуде?

3-3. Рассчитайте стандартную внутреннюю энергию образования жидкого бензола при 298 К, если стандартная энтальпия его образования равна 49.0 кДж/моль.

3-4. Рассчитайте энтальпию образования N 2 O 5 (г) при T = 298 К на основании следующих данных:

2NO(г) + O 2 (г) = 2NO 2 (г), H 1 0 = -114.2 кДж/моль,

4NO 2 (г) + O 2 (г) = 2N 2 O 5 (г), H 2 0 = -110.2 кДж/моль,

N 2 (г) + O 2 (г) = 2NO(г), H 3 0 = 182.6 кДж/моль.

3-5. Энтальпии сгорания -глюкозы, -фруктозы и сахарозы при 25 о С равны -2802,
-2810 и -5644 кДж/моль, соответственно. Рассчитайте теплоту гидролиза сахарозы.

3-6. Определите энтальпию образования диборана B 2 H 6 (г) при T = 298 К из следующих данных:

B 2 H 6 (г) + 3O 2 (г) = B 2 O 3 (тв) + 3H 2 O(г), H 1 0 = -2035.6 кДж/моль,

2B(тв) + 3/2 O 2 (г) = B 2 O 3 (тв), H 2 0 = -1273.5 кДж/моль,

H 2 (г) + 1/2 O 2 (г) = H 2 O(г), H 3 0 = -241.8 кДж/моль.

3-7. Рассчитайте теплоту образования сульфата цинка из простых веществ при T = 298 К на основании следующих данных.

ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ , теплота, выделенная или поглощенная термодинамич. системой при протекании в ней хим. р-ции. Определяется при условии, что система не совершает никакой работы (кроме возможной работы расширения), а т-ры и продуктов равны. Поскольку теплота не является ф-цией состояния, т.е. при переходе между состояниями зависит от пути перехода, то в общем случае тепловой эффект не может служить характеристикой конкретной р-ции. В двух случаях бесконечно малое кол-во теплоты (элементарная теплота) d Q совпадает с полным дифференциалом ф-ции состояния: при постоянстве объема d Q = = dU (U-внутр. энергия системы), а при постоянстве d Q = dH (H-энтальпия системы).

Практически важны два типа тепловых эффектов -изотермо-изобар-ный (при постоянных т-ре Т и р) и изотермо-изо-хорный (при постоянных Т и объеме V). Различают дифференциальный и интегральный тепловые эффекты . Дифференциальный тепловой эффект определяется выражениями:

где u i , h i -соотв. парциальные молярные внутр. энергия и ; v i -стехиометрич. коэф. (v i > 0 для продуктов, v i <0 для ); x = (n i - n i 0)/v i ,-хим. переменная, определяющая состав системы в любой момент протекания р-ции (n i и n i0 - числа i-го компонента в данный момент времени и в начале хим. превращения соотв.). Размерность дифференциального теплового эффекта реакции-кДж/ . Если u T,V , h T,p > 0, р-ция наз. эндотермической, при обратном знаке эффекта-экзотермической. Два типа эффектов связаны соотношением:

Температурная зависимость теплового эффекта дается , применение к-рого, строго говоря, требует знания парциальных молярных всех участвующих в р-ции в-в, однако в большинстве случаев эти величины неизвестны. Поскольку для р-ций, протекающих в реальных р-рах и др. термодинамически неидеальных средах, тепловые эффекты, как и др. , существенно зависят от состава системы и эксперим. условий, разработан подход, облегчающий сопоставление разных р-ций и систематику тепловых эффектов . Этой цели служит понятие стандартного теплового эффекта (обозначается). Под стандартным понимается тепловой эффект , осуществляемой (часто гипртетичес-ки) в условиях, когда все участвующие в р-ции в-ва находятся в заданных . Дифференц. и интегральный стандартные тепловые эффекты всегда численно совпадают. Стандартный тепловой эффект легко рассчитать с использованием таблиц стандартных теплот образования или теплот сгорания в-в (см. ниже). Для неидеальных сред между реально измеренными и стандартными тепловыми эффектами существует большое расхождение, что необходимо иметь в виду при использовании тепловых эффектов в термодинамических расчетах. Напр., для щелочного диацетимида [(СН 3 СО) 2 NH (тв) + Н 2 О(ж) = = СН 3 СОКН 2 (тв) + СН 3 СООН(ж)+] в 0,8 н. р-ре NaOH в водном (58% по массе ) при 298 К измеренный тепловой эффект D H 1 = - 52,3 кДж/ . Для той же р-ции в стандартных условиях получено = - 18,11 кДж/ . Столь значит. разница объясняется тепловыми эффектами, сопровождающими в-в в указанном р-рителе (теплотами ). Для твердого , жидкой уксусной к-ты и теплоты равны соотв.: D H 2 = 13,60; D H 3 = - 48,62; D H 4 = - 0,83 кДж/ , так что= D H 1 - D H 2 - D H 3 + D H 4 . Из примера вид но, что при исследованиях тепловых эффектов важны измерения тепловых эффектов сопутствующих физ.-хим. процессов.

Изучение тепловых эффектов составляет важнейшую задачу . Осн. эксперим. метод -калориметрия. Совр. аппаратура позволяет изучать тепловые эффекты в газовой, жидкой и твердой фазах, на границе раздела фаз, а также в сложных . системах. Диапазон типичных значений измеряемых тепловых эффектов составляет от сотен Дж/ до сотен кДж/ . В табл. приводятся данные калориметрич. измерений тепловых эффектов нек-рых р-ций. Измерение тепловых эффектов , разведения, а также теплот позволяет перейти от реально измеренных тепловых эффектов к стандартным.

Важная роль принадлежит тепловым эффектам двух типов - теплотам образования соед. из простых в-в и теплотам сгорания в-в в чистом с образованием высших элементов, из к-рых состоит в-во. Эти тепловые эффекты приводятся к стандартным условиям и табулируются. С их помощью легко рассчитать любой тепловой эффект ; он равен алгебраич. сумме теплот образования или теплот сгорания всех участвующих в р-ции в-в:

Применение табличных величин позволяет вычислять тепловые эффекты мн. тысяч р-ций, хотя сами эти величины известны лишь для неск. тыс. соединений. Такой метод расчета непригоден, однако, для р-ций с небольшими тепловыми эффектами, т. к. расчетная малая величина, полученная как алгебраич. сумма неск. больших величин, характеризуется погрешностью, к-рая по абс. величине может превосходить тепловой эффект . Расчет тепловых эффектов с помощью величин основан на том, что есть ф-ция состояния. Это позволяет составлять системы термохим. ур-ний для определения теплового эффекта требуемой р-ции (см. ). Вычисляют практически всегда стандартные тепловые эффекты . Помимо рассмотренного выше метода расчет тепловых эффектов проводят по температурной зависимости -ур-ния

В термохимии количество теплоты Q , которая выделяется или поглощается в результате химической реакции, называется тепловым эффектом. Реакции, протекающие с выделением тепла, называются экзотермическими (Q>0 ), а с поглощением тепла - эндотермическими (Q<0 ).

В термодинамике соответственно процессы, при которых теплота выделяется, называются экзотермическими , а процессы, при которых теплота поглощается - эндотермическими .

Согласно следствию из первого закона термодинамики для изохорно-изотермических процессов тепловой эффект равен изменению внутренней энергии системы .

Поскольку в термохимии применяется обратный знак по отношению к термодинамике , то .

Для изобарно-изотермических процессов тепловой эффект равен изменению энтальпии системы .

Если DH > 0 - процесс протекает с поглощением теплоты и является эндотермическим.

Если DH < 0 - процесс сопровождается выделением теплоты и является экзотермическим.

Из первого начала термодинамики вытекает закон Гесса :

тепловой эффект химических реакций зависит только от вида и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути перехода из исходного состояния в конечное.

Следствием из этого закона является правило, согласно которому с термохимическими уравнениями можно производить обычные алгебраические действия.

В качестве примера рассмотрим реакцию окисления угля до СО 2 .

Переход от исходных веществ к конечному можно осуществить, непосредственно сжигая уголь до СО 2:

С (т) + О 2 (г) = СО 2(г).

Тепловой эффект этой реакции ΔН 1 .

Можно провести этот процесс в две стадии (рис. 4). На первой стадии углерод сгорает до СО по реакции

С (т) + О 2 (г) = СО (г) ,

на второй СО догорает до СО 2

СО (т) + О 2 (г) = СО 2(г) .

Тепловые эффекты этих реакций соответственно ΔН 2 иΔН 3 .

Рис. 4. Схема процесса горения угля до СО 2

Все три процесса находят широкое применение в практике. Закон Гесса позволяет связать тепловые эффекты этих трех процессов уравнением:

ΔН 1 =ΔН 2 + ΔН 3 .

Тепловые эффекты первого и третьего процессов можно сравнительно легко измерить, но сжигание угля до окиси углерода при высоких температурах затруднительно. Его тепловой эффект можно рассчитать:

ΔН 2 =ΔН 1 - ΔН 3 .

Значения ΔН 1 и ΔН 2 зависят от вида применяемого угля. Величина ΔН 3 с этим не связана. При сгорании одного моля СО при постоянном давлении при 298К количество теплоты составляет ΔН 3 = -283,395 кДж/моль. ΔН 1 = -393,86 кДж/моль при 298К. Тогда при 298К ΔН 2 = -393,86 + 283,395 = -110,465кДж/моль.

Закон Гесса дает возможность вычислить тепловые эффекты процессов, для которых отсутствуют экспериментальные данные или для которых они не могут быть измерены в нужных условиях. Это относится и к химическим реакциям, и к процессам растворения, испарения, кристаллизации, адсорбции и др.

Применяя закон Гесса, следует строго соблюдать следующие условия:

В обоих процессах должны быть действительно одинаковые начальные состояния и действительно одинаковые конечные состояния;

Должны быть одинаковыми не только химические составы продуктов, но и условия их существования (температура, давление и т.д.) и агрегатное состояние, а для кристаллических веществ и кристаллическая модификация.

При расчетах тепловых эффектов химических реакций на основе закона Гесса обычно используют два вида тепловых эффектов - теплоту сгорания и теплоту образования.

Теплотой образования называется тепловой эффект реакции образования данного соединения из простых веществ.

Теплотой сгорания называется тепловой эффект реакции окисления данного соединения кислородом с образованием высших оксидов соответствующих элементов или соединения этих оксидов.

Справочные значения тепловых эффектов и других величин относят обычно к стандартному состоянию вещества.

В качестве стандартного состояния индивидуальных жидких и твердых веществ принимают состояние их при данной температуре и при давлении, равном одной атмосфере, а для индивидуальных газов - такое их состояние, когда при данной температуре и давлении, равном 1,01·10 5 Па (1атм.), они обладают свойствами идеального газа. Для облегчения расчетов справочные данные относят к стандартной температуре 298 К.

Если какой-нибудь элемент может существовать в нескольких модификациях, то в качестве стандартной принимают такую модификацию, которая является устойчивой при 298 К и атмосферном давлении, равном 1,01·10 5 Па (1атм.)

Все величины, относящиеся к стандартному состоянию веществ, отмечают верхним индексом в виде круга: . В металлургических процессах большинство соединений образуется с выделением теплоты, поэтому для них приращение энтальпии . Для элементов в стандартном состоянии величина .

Пользуясь справочными данными стандартных теплот образования веществ, участвующих в реакции, можно легко рассчитать тепловой эффект реакции.

Из закона Гесса следует: тепловой эффект реакции равен разности между теплотами образования всех веществ, указанных в правой части уравнения (конечных веществ или продуктов реакции), и теплотами образования всех веществ, указанных в левой части уравнения (исходных веществ), взятых с коэффициентами, равными коэффициентам перед формулами этих веществ в уравнении реакции:

где n - количество молей вещества, участвующих в реакции.

Пример. Рассчитаем тепловой эффект реакции Fe 3 O 4 + CO = 3FeO + CO 2 . Теплоты образования веществ, участвующих в реакции, составляют: для Fe 3 O 4 , для СО , для FeO , для CO 2 .

Тепловой эффект реакции:

Так как , реакция при 298К эндотермическая, т.е. идет с поглощением теплоты.

6.1. Энергетика химических процессов

6.1.1. Внутренняя энергия и энтальпия

В любом процессе соблюдается закон сохранения энергии:

Q = Δ U + A.

Это равенство означает, что если к системе подводится теплота Q, то она расходуется на изменение внутренней энергии Δ U и на совершение работы А.

Внутренняя энергия системы – это общий ее запас, включающий энергию поступательного и вращательного движения молекул, энергию движения электронов в атомах, энергию взаимодействия ядер с электронами, ядер с ядрами и т.д., т.е. все виды энергии, кроме кинетической и потенциальной энергии системы в целом.

Работа, совершаемая системой при переходе из состояния 1, характеризуемого объемом V 1 , в состояние 2 (объем V 2) при постоянном давлении (работа расширения), равна:

А = р(V 2 - V 1).

При постоянном давлении (р=const) с учетом выражения для работы расширения закон сохранения энергии запишется следующим образом:

Q = (U 2 + pV 2) – (U 1 + pV 1).

Сумма внутренней энергии системы и произведения ее объема на давление называется энтальпией Н:

Поскольку точное значение внутренней энергии системы неизвестно, абсолютные величины энтальпий также не могут быть получены. Научное значение имеют и практическое применение находят изменения энтальпий Δ Н.

Внутренняя энергия U и энтальпия Н представляют собой функции состояния системы. Функциями состояния являются такие характеристики системы, изменения которых определяются лишь конечным и начальным состоянием системы, т.е. не зависят от пути процесса.

6.1.2. Экзо- и эндотермические процессы

Протекание химических реакций сопровождается поглощением или выделением теплоты. Экзотермической называют реакцию, протекающую с выделением теплоты в окружающую среду, а эндотермической – с поглощением теплоты из окружающей среды.

Многие процессы в промышленности и в лабораторной практике протекают при постоянных давлении и температуре (Т=const, р=const). Энергетической характеристикой этих процессов является изменение энтальпии:

Q P = -Δ Н.

Для процессов, протекающих при постоянных объеме и температуре (Т=const, V=const) Q V =-Δ U.

Для экзотермических реакций Δ Н < 0, а в случае протекания эндотермической реакции Δ Н > 0. Например,

N 2(г) + ЅO 2(г) = N 2 O (г) ; ΔН 298 = +82кДж,

CH 4(г) + 2O 2(г) = CO 2(г) + 2H 2 O (г) ; ΔН 298 = -802кДж.

Химические уравнения, в которых дополнительно указывается тепловой эффект реакции (величина DН процесса), а также агрегатное состояние веществ и температура, называются термохимическими уравнениями.

В термохимических уравнениях отмечают фазовое состояние и аллотропные модификации реагентов и образующихся веществ: г – газообразное, ж – жидкое, к – кристаллическое; S (ромб) , S (монокл) , С (графит) , С (алмаз) и т.д.

6.1.3. Термохимия; закон Гесса

Энергетические явления, сопровождающие физические и химические процессы изучает термохимия . Основным законом термохимии является закон, сформулированный русским ученым Г.И. Гессом в 1840 году.

Закон Гесса: изменение энтальпии процесса зависит от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции, но не зависит от пути процесса.

При рассмотрении термохимических эффектов часто вместо понятия «изменение энтальпии процесса» используют выражение «энтальпия процесса», подразумевая под этим понятием величину Δ Н. Неправильно использовать при формулировке закона Гесса понятие «тепловой эффект процесса», поскольку величина Q в общем случае не является функцией состояния. Как выше было указано, только при постоянном давлении Q P =-Δ Н (при постоянном объеме Q V =-Δ U).

Так, образование PCl 5 можно рассматривать как результат взаимодействия простых веществ:

P (к, белый) + 5/2Cl 2(г) = PCl 5(к) ; Δ Н 1 ,

или как результат процесса, протекающего в несколько стадий:

P (к, белый) + 3/2Cl 2(г) = PCl 3(г) ; Δ Н 2 ,

PCl 3(г) + Cl 2(г) = PCl 5(к) ; Δ Н 3 ,

или суммарно:

P (к, белый) + 5/2Cl 2(г) = PCl 5(к) ; Δ Н 1 = Δ Н 2 + Δ Н 3 .

6.1.4. Энтальпии образования веществ

Энтальпией образования называется энтальпия процесса образования вещества в данном агрегатном состоянии из простых веществ, находящихся в устойчивых модификациях. Энтальпией образования сульфата натрия, например, является энтальпия реакции:

2Na (к) + S (ромб) +2O 2(г) = Na 2 SO 4(к) .

Энтальпия образования простых веществ равна нулю.

Поскольку тепловой эффект реакции зависит от состояния веществ, температуры и давления, то при проведении термохимических расчетов условились использовать стандартные энтальпии образования – энтальпии образования веществ, находящихся при данной температуре в стандартном состоянии . В качестве стандартного состояния для веществ, находящихся в конденсированном состоянии принято реальное состояние вещества при данной температуре и давлении 101,325 кПа (1 атм). В справочниках обычно приводятся стандартные энтальпии образования веществ при температуре 25 o С (298К), отнесенные к 1 моль вещества (Δ Н f o 298). Стандартные энтальпии образования некоторых веществ при Т=298К приведены в табл. 6.1.

Таблица 6.1.

Стандартные энтальпии образования (Δ Н f o 298) некоторых веществ

Стандартные энтальпии образования большинства сложных веществ являются отрицательными величинами. Для небольшого числа неустойчивых веществ Δ Н f o 298 > 0. К числу таких веществ, в частности, относятся оксид азота(II) и оксид азота(IV), табл.6.1.

6.1.5. Расчет тепловых эффектов химических реакций

Для расчета энтальпий процессов используется следствие из закона Гесса: энтальпия реакции равна сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов .

Рассчитаем энтальпию разложения карбоната кальция. Процесс описывается следующим уравнением:

СаСО 3(к) = CaO (к) + CO 2(г) .

Энтальпия этой реакции будет равна сумме энтальпий образования оксида кальция и углекислого газа за вычетом энтальпии образования карбоната кальция:

Δ Н o 298 = Δ Н f o 298 (СаО (к)) + Δ Н f o 298 (СО 2(г)) - Δ Н f o 298 (СаСО 3(к)).

Используя данные табл.6.1. получаем:

Δ Н o 298 = - 635,1 -393,5 + 1206,8 = + 178,2 кДж.

Из полученных данных следует, что рассматриваемая реакция является эндотермической, т.е. протекает с поглощением тепла.

CaO (к) + CO 2(к) = СаСО 3(к)

Сопровождается выделением теплоты. Ее энтальпия окажется равной

Δ Н o 298 = -1206,8 +635,1 + 393,5 = -178,2 кДж.

6.2. Скорость химических реакций

6.2.1. Понятие скорости реакции

Раздел химии, в котором рассматриваются скорость и механизмы химических реакций называется химической кинетикой . Одним из ключевых понятий в химической кинетике является скорость химической реакции.

Скорость химической реакции определяется изменением концентрации реагирующих веществ в единицу времени при неизменном объеме системы.

Рассмотрим следующий процесс:

Пусть в какой–то момент времени t 1 концентрация вещества А равна величине с 1 , а в момент t 2 – величине с 2 . За промежуток времени от t 1 до t 2 , изменение концентрации составит Δ с = с 2 – с 1 . Средняя скорость реакции равна:

Знак минус ставится потому, что по мере протекания реакции (Δ t> 0) концентрация вещества уменьшается (Δ с< 0), в то время, как скорость реакции является положительной величиной.

Скорость химической реакции зависит от природы реагирующих веществ и от условий протекания реакций: концентрации, температуры, присутствия катализатора, давления (для газовых реакций) и некоторых других факторов. В частности, при увеличении площади соприкосновения веществ скорость реакции увеличивается. Скорость реакции также возрастает при увеличении скорости перемешивания реагирующих веществ.

Численное значение скорости реакции зависит также от того, по какому компоненту рассчитывается скорость реакции. Так, например, скорость процесса

Н 2 + I 2 = 2HI,

рассчитанная по изменению концентрации HI в два раза больше скорости реакции, вычисленной по изменению концентрации реагентов Н 2 или I 2 .

6.2.2. Зависимость скорости реакции от концентрации; порядок и молекулярность реакции

Основной закон химической кинетики – закон действующих масс –устанавливает зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ.

Скорость реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ . Для реакции, записанной в общем виде как

аA + bB = cC + dD,

зависимость скорости реакции от концентрации имеет вид:

v = k [A] α [B] β .

В данном кинетическом уравнении k – коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости ; [A] и [B] – концентрации веществ А и В. Константа скорости реакции k зависит от природы реагирующих веществ и от температуры, но не зависит от их концентраций. Коэффициенты α и β находят из экспериментальных данных.

Сумма показателей степеней в кинетических уравнениях называется общим порядком реакции. Различают также частный порядок реакции по одному из компонентов. Например, для реакции

Н 2 + С1 2 = 2 НС1

Кинетическое уравнение выглядит так:

v = k 1/2 ,

т.е. общий порядок равен 1,5 а порядки реакции по компонентам Н 2 и С1 2 равны соответственно 1 и 0,5.

Молекулярность реакции определяется числом частиц, одновременным соударением которых осуществляется элементарный акт химического взаимодействия. Элементарный акт (элементарная стадия) – единичный акт взаимодействия или превращения частиц (молекул, ионов, радикалов) в другие частицы. Для элементарных реакций молекулярность и порядок реакции совпадают. Если процесс многостадиен и поэтому запись уравнения реакции не раскрывает механизма процесса, порядок реакции не совпадает с ее молекулярностью.

Химические реакции подразделяют на простые (одностадийные) и сложные, протекающие в несколько стадий.

Мономолекулярная реакция – это реакция, в которой элементарный акт представляет собой химическое превращение одной молекулы. Например:

СН 3 СНО (г) = СН 4(г) + СО (г) .

Бимолекулярная реакция – реакция, элементарный акт в которой осуществляется при столкновении двух частиц. Например:

H 2(г) + I 2(г) = 2 HI (г) .

Тримолекулярная реакция – простая реакция, элементарный акт которой осуществляется при одновременном столкновении трех молекул. Например:

2NO (г) + O 2(г) = 2 NO 2(г) .

Установлено, что одновременное столкновение более чем трех молекул, приводящее к образованию продуктов реакции, практически невозможно.

Закон действующих масс не распространяется на реакции, протекающие с участием твердых веществ, поскольку их концентрации постоянны и они реагируют лишь на поверхности. Скорость таких реакций зависит от величины поверхности соприкосновения между реагирующими веществами.

6.2.3. Зависимость скорости реакции от температуры

Скорость химических реакций при повышении температуры возрастает. Это увеличение вызвано возрастанием кинетической энергии молекул. В 1884 году голландский химик Вант-Гофф сформулировал правило: при повышении температуры на каждые 10 градусов скорость химических реакций увеличивается в 2-4 раза.

Правило Вант-Гоффа записывается в виде:

,

где V t 1 и V t 2 - скорости реакции при температурах t 1 и t 2 ; γ - температурный коэффициент скорости, равный 2 - 4.

Правило Вант-Гоффа используется для приближенной оценки влияния температуры на скорость реакции. Более точное уравнение, описывающее зависимость константы скорости реакции от температуры, предложил в 1889 году шведский ученый С. Аррениус:

.

В уравнении Аррениуса А – константа, Е – энергия активации (Дж/моль); Т – температура, К.

Согласно Аррениусу не все столкновения молекул приводят к химическим превращениям. Лишь молекулы, обладающие некоторой избыточной энергией способны прореагировать. Эта избыточная энергия, которой должны обладать сталкивающиеся частицы, чтобы между ними произошла реакция, называется энергией активации .

6.3. Понятие о катализе и катализаторах

Катализатором называется вещество, изменяющее скорость химической реакции, но остающееся химически неизменным по окончании реакции.

Одни катализаторы ускоряют реакцию, другие, называемые ингибиторами , замедляют ее протекание. Например, добавление в качестве катализатора небольшого количества МnO 2 к пероксиду водорода Н2О2 вызывает бурное разложение:

2 Н 2 O 2 –(MnO 2) 2 Н 2 O + O 2 .

В присутствии небольших количеств серной кислоты наблюдается уменьшение скорости разложения Н 2 О 2 . В этой реакции серная кислота выступает в роли ингибитора.

В зависимости от того, находится ли катализатор в той же фазе, что и реагирующие вещества или образует самостоятельную фазу, различают гомогенный и гетерогенный катализ .

Гомогенный катализ

В случае гомогенного катализа реагирующие вещества и катализатор находятся в одной фазе, например, газообразной. Механизм действия катализатора основан на том, что он вступает во взаимодействие с реагирующими веществами с образованием промежуточных соединений.

Рассмотрим механизм действия катализатора. В отсутствие катализатора реакция

Протекает очень медленно. Катализатор образует с исходными веществами (например, с веществом В) реакционноспособный промежуточный продукт:

который энергично реагирует с другим исходным веществом с образованием конечного продукта реакции:

ВК + А = АВ + К.

Гомогенный катализ имеет место, например, в процессе окисления оксида серы(IV) в оксид серы(VI), который происходит в присутствии оксидов азота.

Гомогенная реакция

2 SO 2 + O 2 = 2 SO 3

в отсутствии катализатора идет очень медленно. Но при введении катализатора (NO) происходит образование промежуточного соединения (NO2):

O 2 + 2 NO = 2 NO 2 ,

которое легко окисляет SO 2:

NO 2 + SO 2 = SO 3 + NO.

Энергия активации последнего процесса очень мала, поэтому реакция протекает с высокой скоростью. Таким образом, действие катализаторов сводится к уменьшению энергии активации реакции.

Гетерогенный катализ

При гетерогенном катализе катализатор и реагирующие вещества находятся в различных фазах. Катализатор обычно находится в твердом, а реагирующие вещества в жидком или газообразном состояниях. При гетерогенном катализе ускорение процесса обычно связано с каталитическим действием поверхности катализатора.

Катализаторы отличаются избирательностью (селективностью) действия. Так, например, в присутствии катализатора оксида алюминия Al 2 O 3 при 300 o С из этилового спирта получают воду и этилен:

С 2 Н 5 OН –(Al 2 O 3) С 2 Н 4 + Н 2 O.

При той же температуре, но в присутствии в качестве катализатора меди Cu, происходит дегидрирование этилового спирта:

С 2 Н 5 OН –(Cu) СН 3 СНО + Н 2 .

Небольшие количества некоторых веществ снижают или даже полностью уничтожают активность катализаторов (отравление катализаторов). Такие вещества называются каталитическими ядами . Например, кислород вызывает обратимое отравление железного катализатора при синтезе NH 3 . Восстановить активность катализатора можно путем пропускания очищенной от кислорода свежей смеси азота и водорода. Сера вызывает необратимое отравление катализатора при синтезе NH 3 . Его активность пропусканием свежей смеси N 2 +Н 2 восстановить уже не удается.

Вещества, усиливающие действие катализаторов реакции, называются промоторами , или активаторами (промотирование платиновых катализаторов, например, производится путем добавок железа или алюминия).

Более сложен механизм гетерогенного катализа. Для его объяснения используется адсорбционная теория катализа. Поверхность катализатора неоднородна, поэтому на ней имеются так называемые активные центры. На активных центрах происходит адсорбция реагирующих веществ. Последний процесс вызывает сближение реагирующих молекул и повышение их химической активности, так как у адсорбированных молекул ослабляется связь между атомами, увеличивается расстояние между атомами.

С другой стороны, считают, что ускоряющее действие катализатора в гетерогенном катализе связано с тем, что реагирующие вещества образуют промежуточные соединения (как и в случае гомогенного катализа), что приводит к снижению энергии активации.

6.4. Химическое равновесие

Необратимые и обратимые реакции

Реакции, протекающие только в одном направлении и завершающиеся полным превращением исходных веществ в конечные вещества, называются необратимыми.

Необратимыми, т.е. протекающими до конца, являются реакции в которых

Химические реакции, которые могут идти в противоположных направлениях, называются обратимыми. Типичными обратимыми реакциями является реакции синтеза аммиака и окисления оксида серы(IV) в оксид серы(VI):

N 2 + 3 H 2 2 NH 3 ,

2 SO 2 + O 2 2 SO 3 .

При написании уравнений обратимых реакций вместо знака равенства ставят две стрелки, направленные в противоположные стороны.

В обратимых реакциях скорость прямой реакции в начальный момент времени имеет максимальное значение, которое убывает по мере уменьшения концентрации исходных реагентов. Напротив, обратная реакция вначале имеет минимальную скорость, возрастающую по мере увеличения концентрации продуктов. В результате, наступает момент, когда скорости прямой и обратной реакции становятся равны между собой и в системе устанавливается химическое равновесие.

Химическое равновесие

Состояние системы реагирующих веществ, при котором скорость прямой реакции становится равной скорости обратной реакции, называется химическим равновесием.

Химическое равновесие называется также истинным равновесием. Помимо равенства скоростей прямой и обратной реакций, истинное (химическое) равновесие характеризуется следующими признаками:

неизменность состояния системы вызвана протеканием прямой и обратной реакции, то есть равновесное состояние является динамическим;

состояние системы остается неизменным во времени, если на систему не оказывается внешнее воздействие;

любое внешнее воздействие вызывает смещение равновесия системы; однако, если внешнее воздействие снимается, то система снова возвращается в исходное состояние;

• состояние системы одинаково независимо от того, с какой стороны система подходит к равновесию – со стороны исходных веществ или со стороны продуктов реакции.

От истинного следует отличать кажущееся равновесие . Так, например, смесь кислорода и водорода в закрытом сосуде при комнатной температуре может сохраняться сколь угодно долго. Однако инициирование реакции (электрический разряд, ультрафиолетовое облучение, повышение температуры) вызывает необратимое протекание реакции образования воды.

6.5. Принцип Ле Шателье

Влияние изменения внешних условий на положение равновесия определяется принципом Ле Шатель е (Франция, 1884 год): если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, производить какое–либо внешнее воздействие, то равновесие в системе сместится в сторону ослабления этого воздействия.

Принцип Ле Шателье применим не только к химическим процессам, но и к физическим, таким как кипение, кристаллизация, растворение и т. д.

Рассмотрим влияние различных факторов на химическое равновесие на примере реакции синтеза аммиака:

N 2 + 3 H 2 2 NH 3 ; Δ H = -91,8 кДж.

Влияние концентрации на химическое равновесие.

В соответствии с принципом Ле Шателье увеличение концентрации исходных веществ смещает равновесие в сторону образования продуктов реакции. Увеличение же концентрации продуктов реакции смещает равновесие в сторону образования исходных веществ.

В рассмотренном выше процессе синтеза аммиака введение в равновесную систему дополнительных количеств N 2 или H 2 вызывает смещение равновесия в том направлении, при котором концентрация этих веществ уменьшается, следовательно, происходит сдвиг равновесия в сторону образования NH3. Увеличение концентрации аммиака смещает равновесие в сторону исходных веществ.

Катализатор одинаково ускоряет как прямую так и обратную реакции, поэтому введение катализатора не влияет на химическое равновесие.

Влияние температуры на химическое равновесие

При повышении температуры равновесие сдвигается в сторону эндотермической реакции, при понижении температуры – в сторону экзотермической реакции.

Степень смещения равновесия определяется абсолютной величиной теплового эффекта: чем больше величина Δ H реакции, тем значительнее влияние температуры.

В рассматриваемой реакции синтеза аммиака повышение температуры сместит равновесие в сторону исходных веществ.

Влияние давления на химическое равновесие

Изменение давления оказывает влияние на химическое равновесие с участием газообразных веществ. Согласно принципу Ле Шателье, повышение давления смещает равновесие в сторону реакции, протекающей с уменьшением объема газообразных веществ, а понижение давления сдвигает равновесие в противоположную сторону. Реакции синтеза аммиака протекает с уменьшением объема системы (в левой части уравнения находится четыре объема, в правой – два). Поэтому повышение давления смещает равновесие в сторону образования аммиака. Уменьшение давления сместит равновесие в обратную сторону. Если в уравнении обратимой реакции число молекул газообразных веществ в правой и левой частях равны (реакция протекает без изменения объема газообразных веществ), то давление не влияет на положение равновесия в этой системе.

Все методы расчета тепловых эффектов основаны на уравнении Кирхгоффа в интегральной форме.

Чаще всего, в качестве первой температуры используют стандартную 298,15K.

Все методы расчета тепловых эффектов сводятся к способам взятия интеграла правой части уравнения.

Методы взятия интеграла:

I. По средним теплоемкостям. Данный метод является наиболее простым и наименее точным. В этом случае выражение под знаком интеграла заменяется на изменение средней теплоемкости, которая не зависит от температуры в выбранном диапазоне.

Средние теплоемкости табулированы и измерены для большинства реакций. Их легко рассчитать по справочным данным.

II. По Истинным теплоемкостям. (С помощью температурных рядов)

В этом методе подынтегральное выражение теплоемкости записывается как температурный ряд:

III. По высокотемпературным составляющим энтальпии. Данный метод получил большое распространение с развитием ракетной техники при расчете тепловых эффектов химических реакций при высоких температурах. Он основан на определении изобарной теплоемкости:

Высокотемпературная составляющая энтальпии. Она показывает, насколько изменится энтальпия индивидуального вещества при нагревании его на определенное количество градусов.

Для химической реакции записываем:

Таким образом:

Лекция №3.

План лекции:

1. II закон термодинамики, определение, математическая запись.

2. Анализ II закона термодинамики

3. Расчет изменения энтропии в некоторых процессах