Особенности кристаллического состоянии. Большая энциклопедия нефти и газа

Вследствие своей максимальной упорядоченности кристаллическое состояние характеризуется минимальной внутренней энергией и является термодинамически равновесным состоянием при данных параметрах - давлении, температуре, составе (в случае твердых растворов ) и др. Строго говоря, полностью упорядоченное кристаллическое состояние реально не может быть осуществлено, приближение к нему имеет место при стремлении температуры к 0 К (т. наз. идеальный кристалл). Реальные тела в кристаллическом состоянии всегда содержат некоторое количество дефектов , нарушающих как ближний, так и дальний порядок. Особенно много наблюдается в твердых растворах, в которых отдельные частицы и их группировки статистически занимают различные положения в пространстве.

Вследствие трехмерной периодичности атомного строения основными признаками являются однородность и свойств и симметрия, которая выражается, в частности, в том, что при определенных условиях образования кристаллы приобретают форму многогранников (см. выращивание). Некоторые свойства на поверхности кристалла и вблизи от нее существенно отличны от этих свойств внутри кристалла, в частности из-за нарушения симметрии. Состав и, соответственно, свойства меняются по объему кристалла из-за неизбежного изменения состава среды по мере роста кристалла. Таким образом, однородность свойств так же, как и наличие дальнего порядка, относится к характеристикам "идеального" кристаллическое состояние

Большинство тел в кристаллическое состояние является поликристаллическими и представляет собой сростки большого числа мелких кристаллитов (зерен) - участков размером порядка 10 -1 -10 -3 мм, неправильной формы и различно ориентированных. Зерна отделены друг от друга межкристаллитными слоями, в которых нарушен порядок расположения частиц. В межкристаллитных слоях происходит также концентрирование примесей в процессе кристаллизации. Из-за случайной ориентации зерен поликристаллическое тело в целом (объем, содержащий достаточно много зерен) может быть изотропным, например полученное при кристаллических с послед. . Однако обычно в процессе и особенно пластической возникает текстура - преимуществ, ориентация кристаллических зерен в определенном направлении, приводящая к анизотропии свойств.

На однокомпонентной системы вследствие кристаллическое состояние может отвечать несколько полей, расположенных в области сравнительно низких температур и повышенных . Если имеется лишь одно поле кристаллического состояния и вещество химически не разлагается при повышении температуры, то поле кристаллическое состояние граничит с полями и газа по линиям плавления и возгонки - конденсации соотв., причем жидкость и газ (пар) могут находиться в метастабильном (переохлажденном) состоянии в поле кристаллическое состояние, тогда как кристаллическое состояние не может находиться в поле или пара, т. е. кристаллическое вещество нельзя перегреть выше температуры плавления или возгонки. Некоторые (мезогены) при нагреве переходят в жидкокристаллическое состояние (см. Жидкие кристаллы ). Если на диаграмме однокомпонентной системы имеются два и более полей кристаллического состояния, эти поля граничат по линии полиморфных превращений. Кристаллическое вещество можно перегреть или переохладить ниже температуры полиморфного превращения. В этом случае рассматриваемое кристаллическое состояние может находиться в поле других кристаллических модификации и является метастабильным.

В то время как жидкость и пар благодаря существованию критической точки на линии испарения можно непрерывно перевести друг в друга, вопрос о возможности непрерывного взаимного превращения кристаллического состояния и окончательно не решен. Для некоторых веществ можно оценить критические параметры - давление и температуру, при которых DH пл и DV пл равны нулю, т. е. кристаллическое состояние и жидкость термодинамически неразличимы. Но реально такое превращение не наблюдалось ни для одного (см. Критическое состояние ).

Вещество из кристаллическое состояние можно перевести в неупорядоченное состояние (аморфное или стеклообразное), не отвечающее минимуму свободной энергии, не только изменением параметров состояния (давления, температуры, состава), но и воздействием ионизирующего излучения или тонким измельчением. Критический размер частиц, при котором уже не имеет смысла говорить о кристаллическое состояние, примерно 1 нм, т.е. того же порядка, что и размер элементарной ячейки.

Твердыми называют, как известно, тела кристаллического строения, закономерности расположения атомов в которых в значительной мере определяют их свойства. Поэтому освещению вопросов, относящихся к реакциям в смесях твердых веществ, уместно предпослать краткое изложение современных представлений о кристаллическом состоянии вещества.

Частицы вещества, находящегося в кристаллическом состоянии, имеют устойчивое положение и располагаются упорядоченно, образуя пространственную кристаллическую решетку. Строение этой решетки, легко определяемое в настоящее время рентгенографически, в большинстве случаев тесно связано с химическим составом вещества.

Эту связь, как показал еще в 1890 г. известный кристаллограф Федоров , в несколько менее ясном виде можно наблюдать также на форме или габитусе кристаллов. Обычно чем проще химический состав тела, тем выше симметрия его кристаллов. 50% элементов и около 70% бинарных соединений образуют, например, кубические кристаллы, 75-85% соединений с четырьмя - пятью атомами в молекуле - гексагональные и ромбические кристаллы и около 80% сложных органических соединений - ромбические и моноклинные кристаллы. Все это можно объяснить тем, что чем однороднее составные части кристаллической решетки, тем более упорядоченно они могут располагаться в пространстве.

Интересной закономерностью, характеризующей связь строения кристалла с его химическим составом, является также и то, что родственные по строению молекулы вещества (например, BaS04, PbS04, SrS04 или CaCO3, MgCO3, ZnCO3, FeCO3, MnC03) кристаллизуются в сходных кристаллических формах. Сходству свойств кристаллов в образуемых таким образом изоморфных рядах веществ отвечает сходство строения их кристаллических решеток.

Важной особенностью кристаллического состояния вещества является его анизотропия, заключающаяся в различии физических свойств химически однородного кристалла в разных его направле-

ниях. Анизотропию можно наблюдать на механических, оптических, диффузионных, тепловых и электрических свойствах кристаллических тел. Она проявляется, между прочим, в различной скорости роста кристалла по разным направлениям, в соответствии с чем одни его грани получают большее развитие, чем другие.

Структурные элементы, составляющие кристалл, и силы взаимодействия между ними могут быть различными. Соответственно этому различают решетки ионные, молекулярные, ковалентные и металлические. На практике широко распространены также решетки разнообразных промежуточных типов. Исследованиями установлено, что связь в решетках многих кристаллических соединений относится к промежуточной форме и что характер разных связей в соединении из трех и большего числа химических элементов часто бывает различным. По характеру преобладающих сил связи их называют ионными, ковалентными и т. д.

В ионной решетке, свойственной большинству солей и типичной для неорганических соединений, силы взаимодействия между ее структурными элементами являются в основном электростатическими. Такая решетка образуется правильным чередованием противоположно заряженных ионов (рис. 1), связанных между собой кулоновскими силами взаимодействия.

Характеризуется наличием дальнего порядка расположения частиц.

Существует и ближний порядок, который характеризуется постоянными координационными числами, валентными узлами и длинами химических связей.

Вследствие своей максимальной упорядоченности кристаллическое состояние вещества характеризуется запасом минимальной внутренней энергией и является термодинамическим равновесным состоянием при данных P и Т. Полностью упорядоченное кристаллическое состояние реально не может быть осуществлено.

Реальные тела в кристаллическом состоянии всегда содержат некоторое количество дефектов, нарушенный ближний и дальний порядок (в основном, твердые растворы, в которых отдельные атомы, ионы, группировки занимают статистически различное положение в пространстве).

Некоторые свойства вещества на поверхности кристалла и вблизи от поверхности существенно отличны от этих свойств внутри кристалла.

Состав и свойства меняются по объему кристалла из-за неизбежного состава среды по мере роста кристалла.

Таким образом, однородность свойств, как и наличие дальнего порядка, относятся к характеристикам идеального кристаллического состояния. Большинство тел в кристаллическом состоянии являются поликристаллическими и представляют собой сростки большого количества мелких зерен, участков порядка 10 -1 – 10 -3 м непонятной формы и различно ориентированных.

Эти зерна отделены друг от друга межкристаллитными слоями, в которых нарушен порядок расположения частиц. В них происходит концентрирование примесей в процессе кристаллизации.

Из-за случайной ориентации зерен поликристаллическое тело может быть изотропным.

В процессах кристаллизации (особенно пластической деформации) образуется текстура, которая характеризуется преимущественно ориентацией зерен.

Некоторые вещества при нагреве переходят в жидкокристаллическое состояние. Кристаллическое вещество можно перегреть или переохладить ниже температуры полиморфного превращения. В этом случае кристаллическое состояние данного вещества может находиться в поле других кристаллических модификаций и являться метастабильным.

Вещество из кристаллического состояния можно перевести в неупорядоченное состояние (аморфное), не отвечающее минимуму свободной энергии не только при изменении параметров состояние (Т, Р, состав), но и воздействием ионизирующего излучения.

Можно тонким измельчением монокристалла привести кристаллическое вещество в неупорядоченное состояние (аморфное).

Кристаллический размер частиц, при котором уже бессмысленно говорить о кристаллическом состоянии, составляет примерно 1 нм (это примерно тот же порядок, что и размер свободной ячейки).

Методы выращивания монокристаллов

В основе классификации – создание благоприятных условий: форма кристалла, скорость, степень стабилизации технологии.

Под методом кристаллизации понимают ряд отличительных признаков техники выращивания кристаллов, необходимость использования контейнера или тигля, его конфигурация, тип источника нагрева, положение и направление фронта кристаллизации относительно зеркала расплава.

Метод выращивания из расплава является более распространенным и чаще применяется (относительно высокая скорость роста кристалла, стабильность, повторяемость результата выращивания, возможность управления и автоматизация процесса).

Минусы: Особые требования к кристаллическим веществам (например, температурная стабильность), следовательно, неоднородности в строении кристалла в виде включений, зерен, дислокаций, блочных структур.

Из расплава выращивают металлы, оксиды (Al2O3, Cd2O3), полупроводники (Si, Ge), галогениды (KF, NaF, LiF, RbF, LiBr, KBr), простые соединения.

Повышенные требования предъявляют и к тиглям, в которых осуществляется плавление вещества (например, органические материалы надо выращивать в тиглях из диэлектриков, а диэлектрические материалы – из металлических тиглей). В противном случае возможно растворение материалов, нарушение состава и структуры.

Частицы атмосферы способны активно взаимодействовать с частицами кристалла. Из-за влияния атмосферы иногда синтез осуществляется в вакууме, азотной атмосфере и т.д. В вакууме при температуре больше 800оС возможно испарение материала, а если вакуум ниже 4 мм ртутного столба, то присутствует кислород О2.

Для уменьшения испарения в состав расплава вводят летучие компоненты кристаллического вещества, например, для синтеза фторидов используют фтор содержащую атмосферу, для оксидов – кислород содержащую атмосферу, сульфидов – серосодержащую атмосферу и т.д.

Выращивание некоторых составов осуществляется в восстановительной атмосфере для термического восстановления расплава. Например, синтез CaF2 ведут в атмосфере фтористого водорода, что препятствует развитию гидратации.

Синтез металла реализуют в водородной среде.

В ряде случаев в качестве атмосферы выбирают окислительную среду (воздух, кислород).

В промышленных установках для улучшения качества кристаллов производится очистка атмосферы от загрязнений (кислорода и влаги).

При синтезе кристалла LiH для очистки H используется титановая губка.

Существует множество классификаций методов выращивания кристаллов.

Различают методы с неограниченным объемом жидкой фазы – Кирропулоса, Чохральского, Гарниссажа, Добржанского, Степанова, Бриджмена-Стокбаргера; и ограниченным объемом жидкой фазы: Вернеля, зонной плавки, плавающей зоны.

В твердом состоянии большинство веществ имеет кристаллическое строение. В этом легко убедиться, расколов кусок вещества и рассмотрев полученный излом. Обычно на изломе (например, у сахара, серы, металлов) хорошо заметны расположенные под разными углами мелкие грани кристаллов, поблескивающие вследствие различного отражения ими света. В тех случаях, когда кристаллы очень малы, кристаллическое строение вещества можно установить при помощи микроскопа.

Каждое вещество обычно образует кристаллы совершенно определенной формы. Например, хлорид натрия кристаллизуется в форме кубов (рис. 59,а), квасцы - в форме октаэдров (рис. 59,б), нитрат натрия - в форме призм (рис. 59, в) и т. д. Кристаллическая форма - одно из характерных свойств вещества.

Классификация кристаллических форм основана на симметрии кристаллов. Различные случаи симметрии кристаллических многогранников подробно разбираются в курсах кристаллографии. Здесь укажем только, что все разнообразие кристаллических форм может быть сведено к семи группам, или кристаллическим системам, которые, в свою очередь, подразделяются на классы.

Рис. 59. Формы кристаллов: а - хлорид натрия; б - квасцы; в - нитрат натрия.

Рис. 60. Бруски, вырезанные из кристаллов каменной соли: а - в направлении, перпендикулярном граням куба; б - в направлении диагонали одной из граней куба.

Многие вещества, в частности железо, медь, алмаз, хлорид натрия, кристаллизуются в кубической системе. Простейшими формами этой системы являются куб, октаэдр, тетраэдр. Магний, цинк, лед, кварц кристаллизуются в гексагональной системе. Основные формы этой системы-шестигранные призма и бипирамида.

Природные кристаллы, а также кристаллы, получаемые искусственным путем, редко в точности соответствуют теоретическим формам. Обычно при затвердевании расплавленного вещества кристаллы срастаются вместе и потому форма каждого из них оказывается не вполне правильной. При быстром выделении вещества из раствора тоже получаются кристаллы, форма которых искажена вследствие неравномерного роста в условиях кристаллизации.

Однако как бы неравномерно ни происходило развитие кристалла, как бы ни была искажена его форма, углы, под которыми сходятся грани кристалла данного вещества, остаются одними и теми же. Это один из основных законов кристаллографии - закон постоянства гранных углов. Поэтому по величине двугранных углов в кристалле можно установить, к какой кристаллической системе и к какому классу относится данный кристалл.

Особенности кристаллических тел не ограничиваются только формой кристаллов. Хотя вещество в кристалле совершенно однородно, многие из его физических свойств - прочность, теплопроводность, отношение к свету и др. - не всегда одинаковы по различным направлениям внутри кристалла. Эта важная особенность кристаллических веществ называется анизотропией.

Вырежем, например, в различных направлениях из кубического кристалла каменной соли два одинаковой толщины бруска (рис. 60) и определим сопротивление этих брусков разрыву. Оказывается, что для разрыва второго бруска требуется сила в 2,5 раза большая, чем для разрыва первого бруска. Очевидно, что прочность кристаллов каменной соли в направлении, перпендикулярном граням куба, в 2,5 раза меньше, чем в направлении диагоналей.

Во многих кристаллах различие между прочностью по разным направлениям настолько велико, что при ударе или разламывании они раскалываются по тем плоскостям, перпендикулярно к которым прочность минимальна. Это свойство кристаллов называется спайностью. Примером проявления спайности могут служить кристаллы слюды, раскалывающейся, как известно, на тончайшие пластинки.

В твердом состоянии большинство веществ имеет кристаллическое строение. В этом легко убедиться, расколов кусок вещества и рассмотрев полученный излом. Обычно на изломе (например, у сахара, серы, металлов) хорошо заметны расположенные под разными углами мелкие грани кристаллов, поблескивающие вследствие различного отражения ими света. В тех случаях, когда кристаллы очень малы, кристаллическое строение вещества можно установить при помощи микроскопа.

Каждое вещество обычно образует кристаллы совершенно определенной формы. Например, хлорид натрия кристаллизуется в форме кубов (рис. 59,а), квасцы - в форме октаэдров (рис. 59,б), нитрат натрия - в форме призм (рис. 59, в) и т. д. Кристаллическая форма - одно из характерных свойств вещества.

Классификация кристаллических форм основана на симметрии кристаллов. Различные случаи симметрии кристаллических многогранников подробно разбираются в курсах кристаллографии. Здесь укажем только, что все разнообразие кристаллических форм может быть сведено к семи группам, или кристаллическим системам, которые, в свою очередь, подразделяются на классы.

Рис. 59. Формы кристаллов: а - хлорид натрия; б - квасцы; в - нитрат натрия.

Рис. 60. Бруски, вырезанные из кристаллов каменной соли: а - в направлении, перпендикулярном граням куба; б - в направлении диагонали одной из граней куба.

Многие вещества, в частности железо, медь, алмаз, хлорид натрия, кристаллизуются в кубической системе. Простейшими формами этой системы являются куб, октаэдр, тетраэдр. Магний, цинк, лед, кварц кристаллизуются в гексагональной системе. Основные формы этой системы-шестигранные призма и бипирамида.

Природные кристаллы, а также кристаллы, получаемые искусственным путем, редко в точности соответствуют теоретическим формам. Обычно при затвердевании расплавленного вещества кристаллы срастаются вместе и потому форма каждого из них оказывается не вполне правильной. При быстром выделении вещества из раствора тоже получаются кристаллы, форма которых искажена вследствие неравномерного роста в условиях кристаллизации.

Однако как бы неравномерно ни происходило развитие кристалла, как бы ни была искажена его форма, углы, под которыми сходятся грани кристалла данного вещества, остаются одними и теми же. Это один из основных законов кристаллографии - закон постоянства гранных углов. Поэтому по величине двугранных углов в кристалле можно установить, к какой кристаллической системе и к какому классу относится данный кристалл.

Особенности кристаллических тел не ограничиваются только формой кристаллов. Хотя вещество в кристалле совершенно однородно, многие из его физических свойств - прочность, теплопроводность, отношение к свету и др. - не всегда одинаковы по различным направлениям внутри кристалла. Эта важная особенность кристаллических веществ называется анизотропией.

Вырежем, например, в различных направлениях из кубического кристалла каменной соли два одинаковой толщины бруска (рис. 60) и определим сопротивление этих брусков разрыву. Оказывается, что для разрыва второго бруска требуется сила в 2,5 раза большая, чем для разрыва первого бруска. Очевидно, что прочность кристаллов каменной соли в направлении, перпендикулярном граням куба, в 2,5 раза меньше, чем в направлении диагоналей.

Во многих кристаллах различие между прочностью по разным направлениям настолько велико, что при ударе или разламывании они раскалываются по тем плоскостям, перпендикулярно к которым прочность минимальна. Это свойство кристаллов называется спайностью. Примером проявления спайности могут служить кристаллы слюды, раскалывающейся, как известно, на тончайшие пластинки.