Кислотные свойства хлора. Как получить оксиды хлора

Оксидами или окислами называют соединения различных элементов с кислородом. Почти все элементы образуют такие соединения. Хлор, как и другие галогены, характеризуется в таких соединениях положительной степенью окисления. Все оксиды хлора являются чрезвычайно неустойчивыми веществами, что характерно для окислов всех галогенов. Известно четыре вещества, в молекулах которых содержатся хлор и кислород.

Газообразное соединение от желтого до красноватого цвета с характерным запахом (напоминает запах газа Cl2) — оксид хлора (I). Формула химическая Cl2O. Температура плавления минус 116 °C, температура кипения плюс 2 °C. При нормальных условиях его плотность равняется 3,22 кг/м³.
Желтый или желто-оранжевый газ с характерным запахом — оксид хлора (IV). Формула химическая ClO2. Температура плавления минус 59 °C, температура кипения плюс 11 °C.
Красно-коричневая жидкость — оксид хлора (VI). Формула химическая Cl2O6. Температура плавления плюс 3,5 °C, температура кипения плюс 203 °C.
Бесцветная маслянистая жидкость — оксид хлора (VII). Формула химическая Cl2O7. Температура плавления минус 91,5 °C, температура кипения плюс 80 °C.

Оксид хлора со степенью окисления +1 является ангидридом слабой одноосновной хлорноватистой кислоты (HClO). Получают его по методу Пелуза взаимодействием оксида ртути с газообразным хлором по одному из уравнений реакций: 2Cl2 + 2HgO → Cl2O + Hg2OCl2 или 2Cl2 + HgO → Cl2O + HgCl2. Условия протекания этих реакций разные. Оксид хлора (I) конденсируют при температуре минус 60 оС, потому что при более высокой температуре он разлагается, взрываясь, и в концентрированном виде является взрывоопасным. Водный раствор Cl2O получают при хлорировании в воде карбонатов щелочноземельных или щелочных металлов. Оксид хорошо растворяется в воде, при этом образуется хлорноватистая кислота: Cl2O + H2O ↔ 2HClO. Кроме того, он также растворяется в углероде четыреххлористом.

Оксид хлора со степенью окисления +4 иначе называется диоксид. Это вещество растворяется в воде, серной и уксусной кислотах, ацетонитриле, углероде четыреххлористом, а также в других органических растворителях, с увеличением полярности которых растворимость его возрастает. В лабораторных условиях его получают взаимодействием со щавелевой кислотой: 2KClO3 + H2C2O4 → K2CO3 + 2ClO2 + CO2 + H2O. Так как оксид хлора (IV) является взрывоопасным веществом, то его в растворе хранить нельзя. Для этих целей используется силикагель, на поверхности которого в адсорбированном виде ClO2 может храниться долго, одновременно удается избавиться от загрязняющих его примесей хлора, так как он силикагелем не поглощается. В промышленных условиях ClO2 получают восстановлением диоксидом серы, в присутствии серной кислоты, хлората натрия: 2NaClO3 + SO2 + H2SO4 → 2NaHSO4 + 2ClO2. Применяется в качестве отбеливателя, например, бумаги или целлюлозы и прочее, а также для стерилизации и дезинфекции различных материалов.

Оксид хлора со степенью окисления +6, при плавлении распадается по уравнению реакции: Cl2O6 → 2ClO3. Получают оксид хлора (VI) окисляя озоном диоксид: 2O3 + 2ClO2 → 2O2 + Cl2O6. Этот окисел способен взаимодействовать растворами щелочей и с водой. При этом протекают реакции диспропорционирования. Например, при взаимодействии с гидроокисью калия: 2KOH + Cl2O6 → KClO3 + KClO4 + H2O, в результате получаются хлорат и перхлорат калия.

Хлора называют еще хлорный ангидрид или дихлорогептаоксид является сильным окислителем. Он способен от удара или при нагревании взрываться. Однако это вещество более устойчиво, чем окислы со степенью окисления +1 и +4. Распад его до хлора и кислорода ускоряется из-за присутствия низших окислов и с повышением температуры от 60 до 70 оС. Оксид хлора (VII) способен медленно растворяться в холодной воде, в результате реакции образуется H2O + Cl2O7 → 2HClO4. Получают дихлорогептаоксид, осторожно нагревая хлорную кислоту с фосфорным ангидридом: P4O10 + 2HClO4 → Cl2O7 + H2P4O11. Также Cl2O7 можно получить, используя вместо фосфорного ангидрида олеум.

Раздел неорганической химии, который изучает оксиды галогенов, включая оксиды хлора, в последние годы стал развиваться активно, так как эти соединения являются энергоемкими. Они способны в камерах сгорания отдавать энергию мгновенно, а в скорость ее отдачи может регулироваться. Другая причина интереса — это возможность синтеза новых групп неорганических соединений, например, оксид хлора (VII) является родоначальником перхлоратов.

Хлор образует с кислородом целый ряд оксидов, общее число которых составляет целых пять видов. Все их можно описать общей формулой ClxOy. В них валентность хлора меняется от 1 до 7.

Валентность разных оксидов хлора различна: Cl2O - 1, Cl2O3 - 3, ClO2 - 4, Cl2O6 - 6, Cl2O7 - 7.

Оксид хлора(I) применяют для производства гипохлоритов, которые являются сильными отбеливающими и обеззараживающими агентами.
Оксид хлора(II) активно применяют для отбеливания муки, целлюлозы, бумаги и других вещей, а также для стерилизации и дезинфекции.
Оксид хлора(VI) и оксид хлора(VII) применяют для синтеза органических соединений.

Получение Cl2O

Данный оксид на крупнотоннажных производствах получают двумя способами.
1. По методу Пелуза. Проводят реакцию между газообразным хлором и оксидом ртути. В зависимости от условий может образоваться иное соединение ртути, однако целевой продукт остается. После этого газообразный оксид хлора сжижают при температуре -60 градусов Цельсия.

Уравнения реакции, описывающие метод Пелуза:
2HgO + Cl2 = Hg2OCl2 + Cl2O
HgO + 2Cl2 = HgCl2 + Cl2O

Физические свойства оксидов

Cl2O: при стандартных условиях буровато-желтый газ с запахом хлора, а при температуре ниже +2 градусов Цельсия золотисто-красная жидкость. Взрывоопасен в больших концентрациях.

ClO2: при стандартных условиях – газ с характерным запахом красно-желтого цвета, при температуре ниже +10 градусов Цельсия – красно-коричневая жидкость. Взрывается на свету, в присутствии восстановителей и при нагревании.

Cl2O6: неустойчивый газ, который начинает разлагаться при температуре от 0 до +10 градусов Цельсия с образованием диоксида хлора, при 20 градусах Цельсия образуется хлор. Ввиду образования диоксида хлора – взрывоопасен.

Cl2O7: бесцветная маслянистая жидкость, которая при нагревании выше 120 градусов Цельсия взрывается. Может детонировать от удара.

Производство хлора и щелочи является важной отраслью химической промышленности. Во всем мире получение каустической соды (щелочи) и хлора осуществляется электрохимическим методом. Имеется три его разновидности: диафрагменный, ртутный и мембранный. Независимо от метода производства в основе процесса лежит электрохимическое разложение растворов поваренной соли (NaCl + Н20) на хлор и щелочь. Хлор выделяется на аноде. Щелочь образуется в катодном пространстве. Каждый из этих методов имеет свои преимущества и недостатки.
В диафрагменном методе используется стальной катод, графитовый или биметаллический анод, асбестовая или полимерная диафрагма (рис. 11.24, а). Рассол поступает в анодное отделение электролитической ячейки. Ионы Н+ и Na+ через диафрагму диффундируют в катодную часть. Хлор выделяется на аноде, а водород - на катоде. В катодном пространстве в растворе образуется

Рис. 11.24. Схемы электролизеров с твердым катодом и вертикальной фильтрующей диафрагмой (а), ртутным катодом (б) и ионообменной
мембраной (в)
электролитический щелок - смесь NaOH и NaCl, который затем подается на выпарку и разделение.
Преимущества диафрагменного метода - простота технологии, низкий расход электроэнергии, дешевое сырье; недостатки - низкое качество получаемой щелочи.
Простые диафрагмы пропускают в катодное пространство все присутствующие в анолите ионы.
Раствор поваренной соли получают при растворении природной соли. Вместе с NaCl в электролит, а затем и в щелочь переходят примеси, которые содержались в природном минерале. Поэтому качество щелочи, получаемой диафрагменным методом, оказывается низким.
Диафрагмы изготовляют из асбеста или полимерных материалов. Асбест является токсичным веществом, имеющим жесткие значения ПДК. В 1987 г. фирма «Окситек Система» разработала диафрагму из фибрилированного фторопласта (торговая марка «Полирамикс»), В 2000 г. в мире работало около 400 электролизеров с использованием этой диафрагмы.
В ртутном методе в качестве катода используют ртуть, помещенную на дне ванны (рис. 11.24, б). В ванне находится раствор хлорида натрия. На графитовых анодах, опущенных в раствор, происходит выделение хлора.
К ртути подведен отрицательный электрод, на котором разряжаются ионы Na+n образуется амальгама натрия - NaA.Hgy. Амальгаму непрерывно отводят в разлагатель, в который добавляют очищенную воду. Электролит вместе с присутствующими в нем примесями остается в электролизере. При разложении амальгамы образуются щелочь и ртуть. Ртуть возвращают в электролизную ванну, а щелочь передают на выпарку.
Преимущество метода - высокое качество получаемой щелочи; недостаток - повышенный расход электроэнергии, экологическая опасность производства, связанная с выделением в окружающую среду ртути.
В 70-х годах XX в. потери ртути при использовании ртутного электролиза составляли 250 - 300 г на 1 т хлора. В настоящее время в западных странах они снижены до 5 -7 г.
В табл. 11.6 приведена сравнительная характеристика состава щелочи, получаемой по диафрагменному и ртутному методам.
Мембранный метод получения щелочи построен на основе диафрагменного (рис. 11.24, в). Он позволяет получить чистую щелочь за счет применения катионитных мембран, задерживающих примеси, которые присутствуют в растворе поваренной соли. Ионообменные мембраны пропускают в катодное пространство ионы Na+ и ОН", но задерживают ионы-примеси. В результате все примеси остаются в анолите, а в катодном пространстве получают раствор очищенной щелочи.
Таблица 11.6. Состав щелочи, получаемой в диафрагменном и ртутном процессах, масс. %

Мембранный метод сочетает в себе преимущества диафрагменного и ртутного методов. Он позволяет получать качественную щелочь, но не использует в работе ртуть.
Первые установки по получению хлора и каустической соды с сульфокатионитными мембранами появились в 1975 г. в Канаде (мощностью 15,4 тыс. т) по технологии фирмы «Хукер» (США) и в Японии (мощностью 40 тыс. т) по технологии фирмы «Асахи Кемикал» (Япония).
Мембранный метод производства позволяет получить чистую щелочь, избежать применения ртути, обладает наименьшими энергозатратами и требует меньших капиталовложений.
Если принять энергозатраты по диафрагменному методу за 100 %, то в ртутном методе они составят 92 %, а в мембранном - 75 %. Если принять капиталовложения в диафрагменном методе за 100 %, то в ртутном методе они составят 90 -92 %, а в мембранном - 80 %.
Таблица 11.7. Распределение, %, доли диафрагменного, ртутного
и мембранного методов производства щелочи

Страна	Метод (1970 г.)			Метод (2000 г.)
Страна	Диафраг менный	Ртутный	Мембран ный	Диафраг менный	Ртутный	Мембран ный
США	69	28	-	76	12	10
Франция	30	70	-
Япония	4	96	-	18	-	82
Россия	73	27	-	64	36	-
Мир	43	56	-	43	36	19

В Российской Федерации последнее хлорное производство по ртутному методу было введено в эксплуатацию в 1979 г. в г. Саян- ске, а по диафрагменному методу - в 1984 г. в г. Волгограде. В России нет ни одного завода, работающего по мембранной технологии.
Только один завод в г. Кемерово (Кемеровское АО «Химпром») использует асбестовые мембраны.
Распределение методов электролиза поваренной соли в ведущих странах мира приведено в табл. 11.7.
Как показывают данные табл. 11.7, внедрение в промышленность мембранного метода электролиза является актуальной проблемой отрасли.
Отходы производства. Твердые отходы в процессе производства хлора и щелочи получают на стадии очистки рассолов поваренной соли, подаваемой на электролиз. Очистку рассолов проводят содово-каустическим методом. В осадок выпадают механические включения, а также неорганические соли, например, сульфаты и карбонаты кальция, гидроксид магния. На практике такие шламы не обрабатывают, а отправляют на промышленные полигоны.
Снабжение водой обеспечено по замкнутому водооборотному циклу.
В диафрагменном и мембранном методах очистку выделяющихся газов не проводят. Хлор подвергают осушке с применением серной кислоты, так чтобы его остаточная влажность не превышала 0,003 %. В таком виде хлор не вызывает коррозию и может храниться и транспортироваться в аппаратуре из низколегированной стали.
При осуществлении ртутного электролиза необходимо проводить очистку конечных и промежуточных продуктов от ртути. При сбросе ртути в водоемы она имеет тенденцию накапливаться в тканях растений и морских организмах. Так, в Швеции отмечено повышенное содержание ртути в рыбах до 20 мг/кг, тогда как природное содержание ее не превышает 0,05 - 0,2 мг/кг. До 50 % ртути, поступающей в год в воды морей и океанов, обусловлено промышленными сбросами и применением в сельском хозяйстве ртутьсодержащих препаратов. Поэтому во многих странах вводятся жесткие Офаничения в отношении содержания ртути в промышленных выбросах.
В России верхний предел содержания ртути в воздухе производственных помещений равен 0,01 мг/м3, а для атмосферного воздуха населенных пунктов - 0,0003 мг/м3. Предельно допустимая концентрация ртути в водоемах 0,00001 мг/л.
Всемирная организация здравоохранение выдала рекомендацию о полном исключении ртути из производственных процессов и переводе их на безртутную технологию.
При проведении ртутного элекфолиза ртуть может накапливаться в шламах, промывных водах и загрязнять газы.
Общие потери ртути связаны с состоянием оборудования и общей культурой производства.
Основное количество ртутных шламов получают при чистке электролизеров, переработке графитовых электродов и т.д.
Около 60 -70 % ртути может быть выделено из шламов в виде металла в результате отстаивания или отмывки водой и возвращено в производство. Для извлечения остальной части ртути необходима термическая или химическая обработка.
Наиболее распространена термическая обработка. Ртутные шламы нагревают до температуры 600 - 800 °С. При этом ртуть возгоняется, ее пары отгоняют, а затем конденсируют. Поскольку в шламах помимо металлической ртути могут присутствовать и ее соединения, в реторту обычно добавляют около 10% извести для восстановления соединений ртути. При этом протекает реакция
Hg2Cl2 + СаО = СаС12 + 2Hg + 0,5О2 (11.48)
Восстановление ртути начинается при температуре 225 °С. При 600 °С процесс ускоряется, сопровождаясь отгонкой ртути.
Химическая регенерация заключается в том, что ртутьсодержащие отходы подвергают хлорированию в целях превращения ртути в растворимую соль HgCl2. Раствор отфильтровывают от твердого осадка, а ртуть осаждают из фильтрата в виде сульфида ртути при добавлении сульфида или гидросульфида натрия.
Очистка сточных вод от соединений ртути. На первой стадии очистки сточных вод всю ртуть переводят в растворимое состояние обработкой растворов хлором. Затем воды обрабатывают сульфидом натрия. При этом ртуть осаждается в виде сульфида ртути и отделяется на фильтрах:
HgCl2 + Na2S = HgS + 2NaCl (11.49)
Растворимость сульфида ртути очень низкая (ПР 1,6-10~52), поэтому остаточная концентрация ртути в растворе составляет 0,07 мг/л.
Очистка газов от соединений ртути. Выделяющийся при электролизе водород насыщен парами и брызгами ртути и воды. Его температура колеблется от 95 до 125 °С.
Наиболее простым способом очистки водорода от ртути является многоступенчатое охлаждение газа до (5- 15) °С. При этом пары ртути и воды конденсируются и возвращаются в производственный цикл. Дальнейшую очистку газов проводят абсорбционными или адсорбционными методами. В качестве абсорбентов используют растворы NaCl (250 г/л) и 0,6 -0,9 г/л С12 или гипохлорита натрия с избыточным количеством NaCl.
Для адсорбции ртути применяют активированный уголь и цеолиты.

Таблица 6. Оксиды галогенов.

Оксиды галогенов.

Большинство оксидов галогенов неустойчивы и получаются косвенным путем, так как галогены с кислородом не взаимодействуют.Известны следующие оксиды галогенов (табл.6).

Оксиды галогенов (I) . Молекулы оксидов Х 2 О (Х = F, Cl, Br ) имеют угловое строение:

F 2 O (иногда его называют дифторидом кислорода)- бесцветный газ (т.пл. -224 0 С, т.кип. -145 0 С), который может быть получен при пропускании фтора через 2%-ный водный раствор NaOH:

2F 2 + 2NaOH = F 2 О + 2NaF +H 2 O.

При увеличении концентрации NaOН выход F 2 O уменьшается из-за протекания побочной реакции:

F 2 О + 2NaOH = O 2 + 2NaF + H 2 O ,

то есть вместо F 2 O наблюдается выделение кислорода.

Оксид хлора (I)Cl 2 O - желто-коричневый газ (т.пл. -116 0 С, т.кип. 4 0 С).

Его получают, пропуская ток хлора через трубку со свежеосажденным и затем высушенным оксидом ртути (II):

2HgO + 2Cl 2 Hg 2 OСl 2 + Cl 2 O .

Образующийся Cl 2 O конденсируют при температуре -60 о С. Соединение крайне неустойчиво, при повышенной температуре разлагается со взрывом.

Cl 2 O хорошо растворим в воде (при 0 о С 1 об.H 2 O растворяет 200 об. Cl 2 O ), его водный раствор проявляет свойства слабой кислоты:

H 2 O + Cl 2 O = 2HClO.

Оксид брома (I) Br 2 O напоминает по свойствам и методу синтеза Cl 2 O .

Диоксиды ClO 2 и BrO 2 . Диоксид хлора ClO 2 при стандартных условиях - желтый газ (т.пл.-60 0 С, т.кип. 10 0 С). Это единственный из оксидов галогенов, который используется в промышленности, например, как отбеливающее вещество. В технике его получают пропусканием SO 2 в подкисленный раствор хлората натрия:

2NaClO 3 + SO 2 + H 2 SO 4 = 2NaHSO 4 + 2ClO 2 .

В лабораторных условиях ClO 2 синтезируют из хлората KClO 3 и влажной щавелевой кислоты в присутствии концентрированной серной кислоты:

2KClO 3 + H 2 C 2 O 4 +H 2 SO 4 = K 2 SO 4 +2ClO 2 + 2CO 2 +2H 2 O .

Образующийся ClO 2 разбавлен CO 2 , что снижает вероятность взрыва. Если же использовать концентрированную H 2 SO 4 и KClO 3 , то реакция становится взрывоопасной:

3KClO 3 +3H 2 SO 4, конц. = 3KHSO 4 +2ClO 2 + HClO 4 +Н 2 О .

Работать с ClO 2 нужно крайне осторожно: он взрывается от внезапного механического воздействия, введения в систему восстановителя (резиновая пробка), при нагревании до 100 о С.

Молекулы ClO 2 и BrO 2 имеют угловое строение: ОСlО = 117.6 0 , l(Cl-O) = 1.47 . В щелочной среде ClO 2 диспропорционирует

2ClO 2 + 2NaOH = NaClO 2 + NaClO 3 + H 2 O

(см.также рис.6).

BrO 2 (т.пл. -40 0 С) - неустойчивый оксид и выше -40 0 С разлагается:

I 2 O 4 - желтое кристаллическое вещество, построенное из ионов IO + и IO - 3 . При нагревании выше 100 0 С разлагается на I 2 и O 2 .

Оксид хлора (VI) Cl 2 O 6 -красная маслообразная жидкость (т.пл. 3.5 0 С, т.кип. 203 0 С), взрывоопасная, легко разлагается на ClO 2 и O 2 . В твердой фазе построен из ионов и . Является смешанным ангидридом кислот HClO 3 и HClO 4 .

Cl 2 O 6 + H 2 O = HClO 3 + HClO 4 .

Образуется при окислениии ClO 2 озоном:

Оксид иода (V) I 2 O 5 - белое твердое вещество (т.пл. 300 0 С), единственный термодинамически устойчивый из оксидов галогенов. Твердый оксид I 2 O 5 состоит из молекул O 2 IOIO 2 , , связанных между собой слабым межмолекулярным взаимодействием. Получают I 2 O 5 дегидратацией HIO 3 при 200-250 0 С в потоке сухого воздуха. I 2 O 5 используется как окислитель в количественном анализе для определения СО :

5СО + I 2 O 5 I 2 + 5CO 2 .

Выделяющийся в эквивалентном количестве иод определяют титрованием тиосульфатом.

Оксид хлора (VII) Cl 2 O 7 - маслянистая бесцветная жидкость (т.пл.-93 0 С, т.кип. 80 0 С), легко взрывается. Молекула Cl 2 O 7 построена из двух тетраэдров ClO 4 , имеющих общую вершину. Cl 2 O 7 - ангидрид хлорной кислоты HClO 4 . Его получают дегидратацией концентрированной хлорной кислоты с помощью P 2 O 5 с последующей осторожной перегонкой в вакууме:

6HClO 4 + P 2 O 5 3Cl 2 O 7 + 2H 3 PO 4 .

9.1. Особенности строения и прочность связи Cl-O в оксоанионах.

В водных растворах оксокислоты хлора диссоциируют, многие из них известны только в растворе, поэтому, за исключением слабой HClO , имеет смысл сравнивать строение (cтроение газообразной HClO 4 установлено электронографически: атомы кислорода расположены в вершинах искаженного тетраэдра) и свойства оксоанионов. В ряду HClO-HClO 2 --HClO 3 -HClO 4 пространственное строение анионов изменяется (табл.7) от линейного в случае до тетраэдрического в .